摘要：分析表明，钼酸铵结晶抗团聚剂，虽然已经有了一些实验结果，也已有了初步的理论解释，但仍未在生产中获得实际应用；连续蒸发结晶器，在国内尚处于刚刚起步阶段，但是，在国外已经广泛采用。因此，我国应当大力推进抗团聚剂与连续蒸发结晶器的应用。本研究表明，我国两类钼酸铵结晶过程，其中包括，第一类，易溶性钼酸铵结晶，二钼酸铵、七钼酸铵；第二类，难溶性钼酸铵结晶，四钼酸铵、十二钼酸铵、八钼酸铵，都程度不同地存在团聚性与稳定性问题。它们严重地制约着我国钼业技术水平与产品质量的提高。为此，本文就抗团聚机理与连续蒸发结晶器原理进行了阐述。

　　0　引言
　　众所周知，我国钼酸铵产品的发展速度迅速，但工艺与设备相对落后，产品粒度均匀性和稳定性都较差，严重影响到相关产业的发展，因此，应当深入探讨今后的发展思路，其中包括抗团聚工艺与连续蒸发结晶设备等两个方面。
　　从目前国内结晶工艺看，钼酸铵产品存在的问题，一方面是结晶过程中的团聚度不可控、产品理化指标不稳定，另一方面是粒度分布范围宽、不均匀。因此，钼酸铵产品的抗团聚工艺与产品均匀化，乃是今后进行技改的最重要目标之一。文献［1～19］指出，在工艺方面，阴离子表明活性剂是结晶过程抗团聚与产品均匀化的最有效方法之一。文献［4］报导，在结晶设备方面取得的进展包括，金堆城钼业股份有限公司化学分公司已经引进了生产二钼酸铵的连续蒸发结晶器。其产品粒度的可控性及均匀性有所改善。而其他公司，其中包括二钼酸铵及七钼酸铵产品，不但工艺上没有在结晶过程中采用抗团聚剂，而且，设备上都采用间歇式蒸发结晶设备。这就是我国钼酸铵产品及其相关产业质量落后的技术根源。
　　抗团聚剂是一类专用表面活性剂，它们是多链式高分子聚合物，具有独特的化学结构。其中是由非极性、亲油性烷基与亲水性、极性基团等两大部分组成的。笔者认为，抗团聚的理论解释包括，它们的物理功能是降低液-液以及固-液之间的界面张力，提高传质速度；它们的化学功能是通过各种化学键与固体界面相结合，以改变固体表面的化学性质，防止固体微粒之间发生团聚与长大，因此，界面张力的降低为提高晶核的形成与生长速度奠定了动力学基础；晶核表面的改性为抑制晶核的长大奠定了微观结构性基础。总之，抗团聚作用的物理基础是界面张力的降低，化学作用的基础是晶体微粒的表面改性。
　　本文从理论以及技术等方面，对钼酸铵结晶过程中采用抗团聚剂以及连续蒸发结晶器的选择依据与准则，进行深入分析。其中，不但要涉及在众多表面活性剂中应当根据它们的结构与表面张力等理化指标进行筛选和判断，以优先选择那些表面张力小以及亲水性强的阴离子型抗团聚剂，而且要涉及在诸多连续结晶器中应当选择那些结晶环境最佳、产品粒度均匀的结晶器，例如奥斯陆连续蒸发结晶器。
　　中国钼工业，其中包括钼酸铵、化工制品、金属钼制品等，虽然已经有50多年的发展历程，基本上已经形成了比较完整的工业体系。它们的产量已居世界前列，但是，产品质量亟需提高。下游产品的质量受制于上游产品的质量，因此，虽然很多文献对四钼酸铵［5～10］、二钼酸铵［12、13、16、17］、七钼酸铵［18］进行了研究，但是，缺少工艺与设备等根本上的技术改造，就很难彻底解决问题。

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　　1　钼酸铵结晶过程中的抗团聚剂
　　所谓钼酸铵结晶过程中的抗团聚剂是指一方面具有降低液体表面张力的物理功能，另一方面具有与晶核表面发生化学作用的化学功能的高分子聚合物。迄今，这种抗团聚作用不但已经获得八钼酸铵结晶过程的实践验证［1］，而且已经获得了仲钨酸铵晶体的实践验证［2］。它们可称作钼酸铵结晶以及钨酸铵结晶过程的抗团聚剂。由此可见，钨酸铵[LL]和钼酸铵结晶过程十分相似。它们在工艺以及设备方面具有许多共性。中国钼业的每一步前进，必将带动中国钨业的前进。
　　表1是文献［1］制备八钼酸铵，(NH4)4Mo8O26结晶过程中，抗团聚剂种类、结构对八钼酸铵结晶过程的抗团聚作用的试验数据。表1结果证明，使用阴离子型抗团聚剂获得八钼酸铵晶体粒度范围最细（60～90 nm）;非离子型抗团聚剂获得的八钼酸铵晶体产品粒度范围最大（3 950～4 300 nm）;阳离子型与两性抗团聚剂获得的晶体粒度范围分别是（280～750 nm）以及（2 350～2 980 nm）。
　　表1抗团聚剂种类对八钼酸铵粒度的影响［1］
　　表1结果证明，抗团聚剂不但要能够降低溶液的表面张力，而且要能够与晶体微粒表面发生化学作用，其中包括氢键、离子交换、离子吸附等。因此，阴离子型抗团聚剂的抗团聚功能最明显。实际上，它们是抗团聚理论解释的最佳证明。
　　格里芬（Griffin）曾经提出，采用亲水性与亲油性基团的平衡值（HLB）表示表面活性剂的亲水性。因此，它们的HLB值越大，亲水性也越大；完全没有亲水性的石蜡烃，其HLB=0；只有亲水基的聚乙二醇，其HLB=20。
　　表2是亲水/亲油平衡值决定其溶解性与应用。由表2可见，为了选择钼酸铵结晶过程最适宜的抗团聚剂，应当选择HLB值较高的表面活性剂。毫无疑问，因为5种钼酸铵晶体表面性质、亲水性、形成pH值等均有所不同，因此，每一种钼酸铵晶体的抗团聚剂种类都应当经过试验和筛选，以选择最佳的抗团聚剂的种类以及临界浓度等参数。
　　表2亲水/亲油平衡值决定其溶解性与应用
　　在众多表面活性剂中，选择合用的抗团聚剂。仅仅有理论指导是不够的，还要进行深入细致的应用试验研究。试验结果证明，在结晶温度、浓度、搅拌速度等常规因素维持恒定的条件下，阴离子型表面活性剂中的抗团聚剂功能，还和它们的临界浓度有密切关系。抗团聚剂的临界浓度也是影响其抗团聚功能的重要因素。对于阴离子型抗团聚剂而言，1×10-5的加入量获得的APT粒度为2.1 μm；7×10-5的加入量粒度不再下降。
　　表3是不同浓度的阴离子型表面活性剂溶液的表面张力数据。FA-182为烷基铵类表面活性剂，其黏度=50～100 cp，pH=5～7，密度=1.075 g/cm3。A-6045为聚丙烯酰胺类表面活性剂，其为水溶性固体粉末。数据表明，烷基胺类表面活性剂，FA-182具有显著降低水溶液表面张力的功能；聚丙烯酰胺类表面活性剂，A-6045缓慢地降低溶液的表面张力，因此，选择烷基胺类阴离子型钼酸铵表面活性剂将具有显著的抗团聚效果。
　　表3不同浓度的阴离子型表面活性剂溶液的表面张力数据
　　通常，对钼酸铵结晶过程的抗团聚机理，其理论解释包括物理和化学等2种功能。所谓物理功能是指降低溶液的界面张力，提高晶核的形成和生长速度；所谓化学功能是指晶核表面的吸附、交换功能的发生，抑制晶核微粒的长大。这与文献［3］中表面活性剂对于钼的浸取所表现的助浸作用是一致的。后者的物理功能是降低氨浸液的表面张力，从而提高钼离子的传质速度以及扩散速度。

　　2　我国钼酸铵晶体的生产工艺与设备现状
　　目前，我国生产的钼酸铵产品大致有5种［4］。其中，按照它们的水溶解性划分，大致有水易溶性与水难溶性等两类。前者为第1类钼酸铵产品，如二钼酸铵、七钼酸铵。该产品具有较高的水溶解性，因此，必须经过加热、蒸发与浓缩、结晶与干燥等过程。它们采用加热结晶较为有效；后者为第2类钼酸铵晶体产品，如四钼酸铵、八钼酸铵、十二钼酸铵等，基本是酸沉反应。它们采用冷却结晶较为有效。 
　　表4是5种钼酸铵晶体的名称、化学式、溶解性、生产条件、应用以及相结构与形貌等资料。图1是5种钼酸铵晶体形貌的显微照片的比较。图1、表4表明，第1类钼酸铵产品（二、七钼酸铵）的质量直接受制于蒸发-结晶工艺与设备。第2类钼酸铵产品包括，四钼酸铵、八钼酸铵、十二钼酸铵等。四钼酸铵、十二钼酸铵晶体，受制于温热（50～75  ℃）结晶的微酸反应工艺与设备。八钼酸铵则受制于加热（90  ℃）的微碱反应的工艺与设备。
　　]表4　5种钼酸铵晶体的名称、化学式、溶解性、生产条件、应用以及相结构与形貌等资料
　　为了充分证明抗团聚剂在钼酸铵结晶过程中的抗团聚作用，作者尽可能地列举一些其他作者的试验结果。其中包括，文献［17］利用添加剂对二钼酸铵进行了非团聚试验。结果证明，该添加剂(作者推测是阴离子烷基铵表面活性剂)，在临界浓度条件下显著地消除了二钼酸铵的团聚现象。产品的主要指标与国外产品的相一致，其中包括，费氏粒度为33 μm、松装密度为1.28 g/cm3等。
　　文献［18］在未添加细化剂条件下对七钼酸铵的理化指标进行了调整性试验。结果证明，为了调控客户对七钼酸铵所要求的理化指标，其中包括松装密度（1.111 1～1.428 8 g/cm3）、挥发物（＜15%）。仅仅调控干燥参数（温度与时间）以及搅拌速度是不能够解决团聚问题的。
　　文献［19］对不同团聚度的二钼酸铵产品进行了理化指标与金属制品加工性能之间的相似关系进行了研究。图2是团聚度不同的二钼酸铵显微照片。表5是团聚度不同的二钼酸铵理化指标。照片证明，非团聚体的粒度较为均匀；轻团聚以及重团聚体的粒度分布很宽。非团聚前驱粉体是生产非团聚钼粉以及钼制品的基础。为了推进我国粉冶水平的需要，均匀化钼酸铵的研究与应用具有非常重要的现实意义。表5证明，非团聚体的费氏粒度与松装密度最高。
　　表5团聚度不同的二钼酸铵理化指标

　　3　间歇式与连续式结晶器类型与特性
　　3.1　间歇式与连续式蒸发结晶器简介
　　所谓间歇式结晶器是指一种槽形容器，利用夹套或槽内蛇形管加热或冷却溶液。其结构简单、加热、蒸发以及结晶过程分步进行。生产强度低、适合小批量生产（例如化学试剂、生化试剂等）。为了强化传质、蒸发速度，往往在其中增设搅拌桨。得到的产品粒度较粗、晶族夹带母液、产品纯度以及产品质量稳定性较差。
　　所谓连续式蒸发结晶器是指溶液的加热、蒸发以及结晶同时在不同容器内进行。其主要结构形式有3种，其中包括强制外循环式、循环筒-挡板式结晶器以及奥斯陆流化床式等连续蒸发结晶设备等。它们的基本设计思路是使3区独立，即加热、蒸发与浓缩以及结晶室分区，同时进行作业。其中特别关键的部件是结晶室的结构。它直接关系到产品的结构、相貌、纯度及其粒度分布等性能。此外，连续蒸发结晶设备还有热力蒸汽再压缩（TVR）及低温蒸汽结晶(MVR)等设备。
　　已经知道，第1类钼酸铵结晶，包括二钼酸铵、七钼酸铵。它们的形貌与粒度分布尤其取决于蒸发与浓缩、结晶与干燥等结晶过程中工艺参数的控制；在优化工艺条件下，设备就是决定的因素。文献［4］指出，国外公司采用连续结晶器生产的二钼酸铵产品为分散态、松装密度低、流动性好；国内公司基本采用间歇式蒸发-结晶设备生产的同类产品为[LL]团聚态、松装密度不高、流动性较差。为了迅速提高我国二钼酸铵、七钼酸铵晶体的产品质量，我们应当尽大力推进连续式蒸发-结晶器的使用，以确保优化工艺得以实现，产品质量得以提高，实现规模化生产。文献［12］指出，目前，国内公司生产的二钼酸铵（ADM）、七钼酸铵（AHM）基本采用间歇式、机械搅拌釜设备，产品粒度不均匀，因此急需进行技术改造，以提高产品质量。
　　通常，按照过饱和方式分为升温结晶和降温结晶。按照循环方式分为母液循环以及晶浆循环。按照操作方式分为间歇式和连续式。目前，我国钼酸铵结晶方式不但是间歇式，而且，或者是降温结晶，母液不作循环。其产品的杂质含量高，晶体团聚，严重影响金属制品质量的提高［5，11］。加热、蒸发与浓缩、结晶等过程同在一个机械搅拌釜内进行，互相分部完成。即先加热，后蒸发，达到一定饱和度后降温或保温静态结晶，因此过程参数难以控制，产品粒度、晶型等都不稳定。
　　表6列举了6种结晶器的类型和特点。其中包括间歇式以及连续式。连续式蒸发结晶器有3种主要结构形式，其中包括强制外循环式、循环筒-挡板式以及奥斯陆流化床式等连续蒸发结晶器。它们的基本设计思路是将3区独立，即加热、蒸发与浓缩和结晶室分开。其中特别是结晶室的状态关系到晶体结构、相貌、纯度及其粒度分布等性能。此外，连续蒸发结晶设备还有热力蒸汽再压缩（TVR）及低温蒸汽结晶(MVR)等结构形式。
　　表6　6种结晶设备的类型和特点

　　3.2　3种连续式蒸发结晶器
　　3.2.1　强制循环式蒸发结晶器
　　图3是强制循环式蒸发结晶器结构。操作时，料液自循环管下部加入，与离开蒸发器底部的晶浆混合后，由泵送入加热室。晶浆在加热室内升温（通常是2～6  ℃），但不发生蒸发。蒸发室的晶浆控制，可以采用程序逻辑控制器（PLC）来完成。此晶浆的理化指标稳定、可控。来自加热室的热晶浆，进入蒸发室后沸腾，使溶液达到过饱和状态，于是溶质沉积在悬浮晶粒表面，使晶体长大。作为强制循环式蒸发结晶器的产品，晶浆从循环管上部排出，进入分批、间歇式结晶室，完成机械搅拌式结晶作业。这时，向热晶浆中添加抗团聚剂，对于产品粒度的均匀化，收效将十分明显。强制循环蒸发结晶器生产能力大，但产品的粒度分布较宽。
　　图4是导流筒-挡板（DTB）式蒸发结晶器结构。本结晶器的加热、蒸发与结晶分区进行。在结晶器的下部接有淘析柱，在蒸发器内装有导流筒以及筒形挡板。操作时，新鲜料液连续加到循环管下部，与循环管内夹带有小晶体的母液混合后泵送入加热器。加热后的溶液在导流筒底部附近流入结晶器，并由缓慢转动的螺旋桨沿导流筒送至液面。溶液在液面蒸发冷却，达到过饱和状态，其中部分溶质在悬浮的颗粒表面沉积，使晶体长大。在环形挡板外围还有一个沉降区。在沉降区内大颗粒沉降，而小颗粒则随母液入循环管并受热溶解。晶体于结晶器底部入淘析柱。这是一种具有高效、物料温度可控、传热效率高、配置简单、操作控制方便等优点的结晶设备。
　　值得指出，导流筒与挡板的功能对于DTB蒸发结晶器的功能发挥具有十分重要的作用。其中，导流筒的功能，不仅是强化了蒸发面的更新速度，提高了蒸发速度，而且，对于浆液的内循环起到了助推与促进作用，因此，其中螺旋桨的结构设计是至关重要的。挡板的主要功能在于，隔离了一个沉降区，以确保结晶过程免受干扰，确保产品的均匀性和一致性。
　　3.2.3　奥斯陆（浆液循环、晶体流化床分级）蒸发结晶器
　　图5是奥斯陆（浆液内循环、晶体流化床分级）蒸发结晶器示意图。操作时，料液与晶浆在混合管内混合后，由循环泵送入加热室；加热后的溶液在蒸发室中浓缩，并达到过饱和，经中心管进入结晶室下方的晶体流化床。在晶体流化床内，溶液中过饱和的溶质沉积在悬浮颗粒表面，使晶体长大。晶体流化床对晶体进行水力分级，大颗粒在下面，而小颗粒在上。从流化床底部卸除的是粒度均匀的产品。
　　OSLO连续蒸发结晶器的结构紧凑、思路合理。它利用一个中心管，使得蒸发室与分离室、结晶室之间，互不干扰。分离室的功能是，确保了浆液的完全地内循环；流化床结晶室的功能是，确保了晶体具备了良好的生长环境；蒸发器内的除沫装置确保了蒸发过程的稳定进行。
　　为了获得产品所需要的均匀性、稳定性等指标，作者推荐使用奥斯陆连续结晶器设备。总之，扎根工艺，开花设备，无优化之工艺，则无根；无有效之设备，则无丰硕的果实。工艺与设备缺一不可。
　　3.3　3种连续蒸发结晶器的功能比较
　　根据上面的叙述可见，3种连续蒸发结晶器的共同点在于实现了加热、蒸发与结晶的分区作业，即加热器不蒸发；蒸发器不加热；结晶器不蒸发。它们的不同点在于结晶室的结构相异。强制循环式的结晶室依然是搅拌槽；TDB式的结晶室是套筒搅拌沉降结构；奥斯陆结晶室是流态化沉降槽结构。因此，差别在于晶体粒度与均匀度的不同。

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　　4　结论
　　（1) 阴离子型抗团聚剂，不仅具有降低溶液表面张力的物理功能，以提高溶质的扩散速度，而且具有改变微晶粒子表面的化学性能，以抑制微晶粒子团聚的功能。对于钼酸铵结晶的抗团聚作用，不但有理论方面的解释，而且有试验结果的支持，因此，第1类钼酸铵产品，二钼酸铵、十二钼酸铵、第2类产品，四钼酸铵、八钼酸铵、十二钼酸铵，生产过程中应当尽量选择无害环境、价廉、添加量少（临界浓度）、使用方便的阴离子型抗团聚剂。
　　（2）连续式蒸发结晶器比较间歇式蒸发结晶器具有许多优点，其中，不仅表现在传热效率高、生产能力大、易于操作和控制等方面，而且，表现在产品的质量高、性能稳定等方面。
　　（3）为了实现中国钼业的高效、节能、科学发展，我们应当大力推进抗团聚剂先进技术在工艺上的应用，在设备上采用连续蒸发结晶的先进设备。工艺与设备相结合，工艺是基础，设备是保障。二者[LL]缺一不可。
　　（4） 奥斯陆蒸发结晶器与其他连续蒸发结晶器（强制循环式与套筒-挡板式）相比较，不但具有产品粒度细、均匀性好等优点，而且，具有操作可靠性更强等优点。