葫芦岛有色金属集团有限公司滨临渤海湾，以锌、铜冶炼作为支柱产业。在冶炼烟气制酸过程中，产生的酸性污水pH值在1以下，且含有大量的Zn、Cu、Pb、Cd、As、Hg等污染物，如直接排放将对周围的海洋、河流、地下水源等生态环境造成严重的污染，给人民的生活与健康带来无法弥补的损失与伤害。通过多年的研究、探索与实践，公司成功地摸索出一套适合该酸性污水的三级中和法处理技术。 
 
1 污水状况简介
 
    酸性污水主要是200kt/a锌冶炼烟气制酸装置和200kt/a铜冶炼烟气制酸装置的净化洗涤排水，其取样分析成分见表1。
 
    表1  酸性污水成分(ρ)  mg/L

项目	H2S04	Zn	Cd	Pb	Hg	As	Cu	F
锌冶炼	12000	1600	400	420	10	1460	1.6	1700
铜冶炼	12000	4800	1200	110	8	8400	167	1600

 
    注：表中数据为污染程度较严重时的平均值，实际生产中会因前部工艺的调整而有所变化。
 
    2 工艺方法的确定
 
    两种废水混合后总量达1200m3/d，成分复杂，污染物质浓度较高。若采用国内较为普遍的二级中和处理工艺，不易实现达标排放。在参考了国内外各种酸性污水处理技术后，公司决定与日本三井公司合作，共同制定废水处理方案。经过多次反复试验，最后确定采用石灰中和加硫化处理的三级中和处理工艺。
 
    3 工艺原理及工艺流程
 
    3.1 中和反应
    一级中和：
    H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4↓+2H2O  (1)
 
    二级中和：
    Zn2++Ca(OH)2=Zn(OH)2↓+Ca2+ (2)
    Cd2++Ca(OH)2=Cd(OH)2↓+Ca2+ (3)
    Pb2++Ca(OH)2=Pb(OH)2↓+Ca2+ (4)
    Cu2++Ca(OH)2=Cu(OH)2↓+Ca2+ (5)
    2HF+Ca(OH)2=CaF2↓+2H2O    (6)
    2H3AsO3+Ca(OH)2=Ca(AsO2)2↓+4H2O  (7)
    2H3AsO4+3Ca(OH)2=Ca3(AsO4)2↓+6H2O(8)
    H3AsO3+Fe(OH)3=Fe(AsO2)3↓+6H2O   (9)
    H3AsO4+Fe(OH)3=FeAsO4↓+3H2O     (10)
 
    三级中和：
    Na2S+H2SO4=Na2SO4+H2S          (11)
    2H3AsO3+3H2S=As2S3↓+6H2O     (12)
    Hg2++H2S=HgS↓+2H+           (13)
    M2++S2-=MS↓                 (14)
    式中M为微量重金属。
 
    3.2 工艺流程
 
    一级中和槽控制pH值为2-3，以提取一部分合格的石膏；二级中和槽控制pH值为10-11，同时加入FeSO4·7H2O及絮凝剂，以达到除去氟、砷及锌、铅等重金属的目的；三级中和槽首先控制pH值为5-6，同时加入Na2S及FeSO4·7H2O进一步去除砷、汞和微量残余的重金属，再控制pH值为7-8；中和后的水经过砂滤塔的过滤，实现达标排放。

    3.3 处理指标
 
    处理后要求的水质控制指标见表2。
 
   表2  处理后要求的水质控制指标(ρ)  mg/L

pH值	As	Zn	Cu	Cd	F	Pb	Hg	悬浮物(SS)
6-9	≤0.5	≤4.0	≤1.0	≤0.1	≤10	≤1.0	≤0.05	≤150

 
    三级中和渣的脱水要求为：一级浓密机底流含渣量150g/L，上清液含渣量低于3g/L；二级浓密机底流含渣量110g/L；三级浓密机底流含渣量20g/L，上清液无悬浮物，上清液层高于400mm。一级中和过滤后石膏w(H2O)控制在12%以内，二、三级中和后的压滤渣w(H2O)控制在65%以内。
 
    4 设备的选用
 
    此项目是与日本公司合作的，所以大部分设备都从日本进口。在污水处理过程中，pH值控制得相当严格，三级中和槽及pH控制槽均采用日本生产的pH在线分析仪监测，将监测到的数据与可编程逻辑控制器(PLC)相联，由计算机自动控制药剂加入量。一级中和采用2台全自动立式离心机分离石膏，二、三级中和采用2台全自动板框压滤机滤出重金属化合物沉淀。为了去除污水本身及在各级中和过程形成的固体悬浮物，在三级中和的后部设置了一个砂滤塔，以保证处理后水达标排放。
 
    5 处理结果及存在问题
 
    按照污染物质浓度较高的情况计算的药剂浓度及加入量见表3，污水处理前后水质情况见表4。
    表3  药剂浓度及加入量

药剂	Ca(OH)2		FeSO4·7H2O		H2SO4	Na2S	NaOH	絮凝剂
浓度(w)，%	10		10		10	10	10	1g/L
加入位置	一级	二级	二级	三级	三级	三级	三级	二级	三级
加入量	根据pH值自动控制	根据pH值自动控制	3m3/h	30L/h	根据pH值自动控制	5L/h	根据pH值自动控制	400L/h	140L/h

    表4  污水处理前后水质情况(ρ)  mg/L

项目	pH值	Cu	Cd	Pb	Zn	As	Hg	F	悬浮物(SS)
处理前	1.0	21.0	513.70	210	2459.72	416.00	6.050	1235.770	227.500
处理后	5.897	0.046	0.088	0.542	3.781	0.174	0.037	11.853	26.235

 
    对照表2和表4可以看出，污水中的大部分污染物质已达到排放控制指标，只有F含量有些超标，另外处理后水的pH值偏低，呈酸性，没有达到中性水的要求。
 
    一级中和分离出的石膏平均w(H2O)在22%左右，二、三级中和压滤出的滤渣w(H2O)在75%左右，均未达到设计要求。在处理过程中，三级中和部分出现了较为严重的结垢问题。另外，药剂加入量是按照较高的污染物浓度计算的，在一定程度上造成了成本的浪费。
 6 部分工艺条件调整、改进及效果
 
    根据污水处理中存在的问题，对部分工艺条件进行了适当调整和改进：
 
    a.药剂加入量。根据pH值自动控制加入量的药剂[Ca(OH)2、H2SO4和NaOH]不予以考虑，只考虑Na2S、FeSO4·7H2O和絮凝剂这3种药剂。由于原水水质污染物质浓度明显减小，经过一、二级中和处理后，水质已基本达标，三级中和所用的药剂量很小，有时甚至可以停用，完全可根据化验结果随时进行人工调整。这样重点在于调整二级中和FeSO4·7H2O及絮凝剂的加入量。由于加入FeSO4·7H2O主要是为了去除污水中的砷，所以在现场取一次浓密机溢流水，在实验室进行模拟试验，研究FeSO4·7H2O浓度和加入量对除As效果的影响，最终确定将w(Fe)/w(As)由10：1调整为5：1，w(FeSO4·7H2O)由10%调低到6%，流量降至2m3/h。另外，对现场一次浓密机溢流水进行沉降模拟试验，最终确定在絮凝剂浓度不变的情况下，将加入量降低至200L/h。
 
    b.处理后水的pH值。通过对三级中和流程的分析，初步认为pH值偏低是砂滤机板结和结垢造成的，更换滤砂后出水pH值接近7。后来对取出的滤砂做试验，这种推断也得到了验证。
 
    c.处理后水的F含量。经过分析认为，用单一的Ca(OH)2药剂除F不易实现达标排放，可以在处理过程中适当加入其它药剂，如氧化铝、硫酸铝等，使用这些药剂可以达到较为满意的除F效果。
 
    d.石膏水分及滤渣水分。通过延长离心机的给液时间、延长脱水时间来观测石膏和滤渣的含水情况，结果显示两者的w(H2O)一直维持在20%以上，达不到设计值。经研究认为这两种水分不达标都是由于浆液浓度不高造成的。现在已对离心机和压滤机的开动次数及时间做了调整，将连续自动运转改成间歇自动循环，每天只运行2-3次，以增大各自的浆液浓度。
 
    e.三级中和的结垢问题。结垢问题是很多污水处理厂经常遇到的问题，没有办法根除，只能定期除垢或更换结垢管线，或者在处理水中加入阻垢剂。
 
    根据污水实际运行的情况，通过不断地研究和试验，对部分工艺条件进行适当调整，目前这套污水治理装置运行稳定，治理后的污水可达标排放。